Si vous le faites sur Internet:
L'application officielle de Synology serait DS File, elle fonctionne à peu près comme quelque chose comme DropBox, juste que votre NAS devient le "serveur" au lieu de la machine d'un tiers quelque part. Notez qu'il a des variantes spécifiques pour des choses comme la vidéo (donc il fonctionne plus comme YouTube).
Et puis voici une vidéo décrivant l'idée : https://www.synology.com/en-global/company/news/article/Be_Your_Own_Cloud_Introducing_New_Video_From_Synology_/Be%20Your%20Own%20Cloud%20%E2%80%93%20Introducing%20New%20Video%20From%20Synology%C2%AE
Si seulement sur un réseau local (iPhone connecté au WiFi):
L'idée de DS File "devrait" juste déterminer la route la plus rapide et la meilleure. Ainsi, si votre iPhone se connecte au WiFi de votre réseau local (sur lequel votre NAS est également connecté), il devrait automatiquement utiliser uniquement votre réseau local pour effectuer la synchronisation des fichiers (sans passer par le routeur et revenir).
Ou alternativement, vous pourriez installer quelque chose comme FileBrowser comme une application sur le téléphone. Cela vous permettrait de vous connecter à n'importe quel partage réseau (comme SMB) sur un réseau local. Voici un article sur la façon de procéder : Comment accéder sans fil à des partages réseau depuis votre appareil iOS